夜間放射冷却により、窓の表面温度が外気の露点温度に達することで起こります。普通に霜が付いたりするのと同じような現象です。家の中から窓の外に熱が逃げている家（ガラスの断熱性が低い）ですと、窓の外部表面温度が下がりませんので窓の外の結露が起きません。